Plutonium, 1940’ların başındaki keşfinden bu yana bilim adamlarının dikkatini çekti. Bu esrarengiz element, nükleer piller ve reaktörler gibi ortaya çıkan enerji teknolojilerinde önemli bir rol oynar, ancak aynı zamanda bazı ilgi çekici etkilere neden olan karmaşık elektronik davranışa sahiptir. Elektron yapısı, düşük sıcaklıklarda alışılmadık entropik özelliklere, eritmeden önce çoklu faz geçişlerine ve karmaşık bağlanma modellerine katkıda bulunur.
Bilim adamları bu ilginç özellikleri keşfetmeye istekli olsalar da, plütonyum incelemek çok zordur. Güçlü elektronik korelasyonları, spin-yörünge bağlantısı gibi karmaşık kuantum etkileri ve radyoaktif bozunma nedeniyle değişiklikler hem deneysel araştırmaları hem de bilgisayar simülasyonlarını zorlaştırır.
Daha fazla karmaşıklık eklemek için, plütonyum da birkaç farklı allotropta bulunur – farklı atomik düzenlemelerle aynı elementin formları. Örneğin, plütonyum alfa fazı (α-PU), özellikle karmaşık bir atomik yapıya sahiptir. Bu aşamanın karmaşık bağını anlamak, bilim adamlarının ele alması için yeni oluşturulan bir işbirliği için değerli bir zorluk gibi görünüyordu.
Geçmiş teorik çalışmalarla motive edilen ABD Enerji Bakanlığı’nın (DOE) Los Alamos Ulusal Laboratuvarı liderliğindeki bir araştırma ekibi, a-Pu’da atomların nasıl bağlandığını daha iyi anlamak için ileri bilgisayar simülasyonlarını ve yüksek hassasiyetli X-ışını ölçümlerini birleştirdi. Bu, DOE’nin Brookhaven Ulusal Laboratuvarı’ndaki DOE Bilim Kullanıcısı Tesisi Ofisi olan Ulusal Synchrotron Işık Kaynağı II’de (NSLS-II) ilk plütonyum deneylerine yol açtı.
Ekip, NSLS-II’de Pair Dağıtım Fonksiyonu (PDF) ışın çizgisinde öncü ışın hattı bilimcisi Milinda Abeykoon ile yakın çalıştı. Araştırmaları, α-Pu’nun daha büyük ölçekli mekanik özelliklerinin bazılarını açıklamaya yardımcı olan atomların elektronları paylaştığı kovalent bağlama kanıtları da dahil olmak üzere bağlanma tiplerinin bir karışımını buldu. Sonuçları yakın zamanda yayınlandı Gelişmiş fonksiyonel malzemeler.
Güncellenmiş teknikler yeni bilgiler ortaya koyuyor
Daha yaygın olarak incelenen plütonyum delta fazının (Δ-PU) düzenli, oldukça simetrik kristal yapısından farklı olarak, a-fazın çok daha yapısal karmaşıklığı vardır. Atomik düzenlemesi oldukça çarpıktır ve çok çeşitli atomik bağlanma mesafeleri sergiler. Erken teoriler, α-Pu’da farklı kimyasal bağların güçlü yönlerinin olabileceğini ve büyük ölçüde kovalent bağı dışlayabileceğini öne sürdü. Ancak şimdiye kadar, hiç kimse bu bağları deneysel olarak doğrudan incelemedi.
Los Alamos’taki nükleer malzeme bilimcisi ve bu çalışmanın ortak yazarı W. Adam Phelan, “Plütonyum alanında, araştırmacılar genellikle nükleer teknoloji uygulamaları için mekanik özellikleriyle ilgileniyorlar.” Dedi. “Plütonyum biliminde nadiren bu aşağıdan yukarıya, atomistik anlayışı elde edersiniz.”
Yine, diğer sonuçların çok az veya hiç kovalent bağı olduğunu öne sürdüğünü belirtti, ancak bu sonuçlar bu alotrop hakkında anladığımız mekanik özelliklerle çelişti. “Bu içgörüler α-Pu’nun neden belirli makro ölçekli özelliklere sahip olduğunu açıklıyor.”
Α-Pu bağındaki atomların nasıl olduğunu araştırmak için ekip, atomların bir yapıda nasıl hareket ettiğini ortaya koyabilen çift dağılım fonksiyonu (PDF) analizi adı verilen bir teknik kullandı-karmaşık veya düzensiz materyallerde önemli bir davranış. PDF ölçümleri lokal atomik yapı hakkında değerli bilgiler sağlar.
Bu deneysel çalışmayı atomistik modellerini doğrulamak için yoğunluk fonksiyonel teorisi (DFT) hesaplamalarıyla birleştirdiler. DFT, bilim adamlarının her bir elektronu ayrı ayrı izlemek yerine elektron yoğunluğuna odaklanan basitleştirilmiş bir yaklaşım kullanarak elektronların davranışını atomik ölçekte incelemelerine yardımcı olur. Bu, araştırmacıların karmaşık malzemeleri ve kimyasal sistemleri pratik doğruluk ve hesaplama verimliliği ile modellemelerini sağlar.
Los Alamos’ta bir hesaplama fizikçisi ve bu çalışmanın ortak yazarı Alexander Muñoz, “α-Pu çalışmak için özellikle zor bir sistemdir. Yapısı çok fazla bilgi üreten karmaşıktır.” Dedi. “Bu, büyük ölçekli eğilimleri ayırt etmeyi zorlaştırabilir. DFT’yi bu çalışma için sınırlarına gerçekten ittik.”
Bu yeni deneysel tekniklerden herhangi birini kullanmadan önce, NSLS-II’de çok fazla planlama ve protokol uygulanmalıdır. Plütonyum incelemenin maddi zorluklarının yanı sıra, bazı pratikler de vardır. Bunun gibi bir deney aylarca hazırlık ve birkaç özel ekibin uzmanlığını gerektirir.
Plütonyum, röntgen ve katı güvenlik protokolleri
Plütonyum, elde edilmesi zor olan nadir ve son derece düzenlenmiş bir malzemedir. Aynı zamanda, özellikle bir toz olarak ve radyoaktif, zorlu güvenlik önlemleri talep etmektedir. Deneyin güvenli ve verimli bir şekilde yürütülmesini sağlamak için, laboratuvarın radyolojik kontrol bölümü, NSLS-II’nin yönetim ekibi ve çevre, güvenlik ve kalite programı uzmanları kritik gözetim ve destek sağladı.
Başlamak için, materyalin ne kadarının çalışılabileceği konusunda katı sınırlar vardı, bu yüzden ekip sadece birkaç değerli miligramla çalışabildi. Sadece deneydeki plütonyum miktarı da değil. Brookhaven, laboratuvar genişliğinde düzenlenen tüm özel nükleer malzemeleri oluşturmaktadır.
Hazırlık sırasında, bu küçük numuneler hem radyolojik güvenlik hem de röntgen şeffaflığını sağlamak için tasarlanmış özel yapım üçlü bir muhafaza sisteminde kapatıldı. PDF ışın çizgisinde, numuneler, deneyin tamamı sırasında kilitlenen kurşun korumalı bir kafes arkasında ölçümler almak için çeviri aşamalarına monte edildi. Hutch içinde izleyen panoramik kameralar ekibe gerçek zamanlı gözlem sağladı.
Deney çalışmaya hazır olduğunda, PDF’nin esnek kurulumu ve yüksek enerji aralığı, ekibin aradıkları cevaplara ulaşmasına yardımcı oldu. PDF ışın çizgisine yönelik son güncelleme ve planlanan yükseltmeler, Phelan ve ekibinin bu müthiş materyali incelemesi için ideal bir araç haline getirdi. Kalın örneklere nüfuz etmek için ışın çizgisinin yüksek enerji yeteneklerinden yararlanabildiler ve gelecekteki deneylerde birkaç dakika içinde başka bir enerjiye geçebilirler. Örneğin, ışın çizgisi, daha ince bir plütonyum örneğinde küçük açılı X-ışını saçılımı (SAXS) gerçekleştirmek için gereken düşük enerjiyi barındırabilir.
PDF analizi, ters Monte Carlo adlı bilgisayar tabanlı bir modelleme yöntemi ile birleştirildi. Bu simülasyonlar, ekibin atomların birlikte hareket etme biçimlerini belirlemesine yardımcı oldu. A-Pu’daki atomların sıkıca bağlantılı gruplarda hareket ettiğini ve önemli miktarda kovalent bağı ima ettiğini bulmuşlardır.
Abeykoon, “Model, ilk veri kümesinin uzun menzilli yapısal düzenini oldukça iyi yakaladı.” Dedi. “Ancak kısa menzilli atomik korelasyonlar beklenen modelden net sapmalar ortaya çıkardı. Yine de beklediğimiz şey buydu.”
Bilim adamları, yük dağılımını ve bağlanma yapısını daha fazla analiz etmek için DFT hesaplamaları kullandılar ve deneysel gözlemlerini doğruladılar. Analizleri, α-Pu’nun bağlanma tiplerinin bir karışımına ev sahipliği yaptığını ortaya koydu: kısa bağlar yönlü, kovalent benzeri karakter sergilerken, daha uzun bağlar daha metalik davranıyor. Bu karışık bağlanma peyzajı, bir malzeme atomlarının konumlarını genel enerjisini düşürmek için hafifçe değiştirdiğinde, α-Pu’nun yapısının bir peierls bozulması ile şekillendirildiği teorisi ile uyumludur. Kovalent bağın varlığı, α-Pu’nun neden dövülebilir bir metalden daha kırılgan bir katı gibi davrandığını gözlemlediğini açıklamaya yardımcı olur.
Muñoz, “Hesaplanan yük yoğunluğunda fark ettiğim bazı tuhaflıklarla ilgili kısa bir sohbetten sonra yaklaşımlarımızı birleştirdik. Adam ve ben NSLS-II’de ölçülen aynı fiziği tartıştığımızı fark ettik.” Dedi.
Gelecekteki araştırmaların yapısını haritalama
Bu deney sırasında bağ sergileyen tek şey plütonyum değildi. Bu çalışma, Abeykoon ve Los Alamos’ta bazı harika bağlantıları geliştiren ekiple devam eden bir işbirliğine yol açtı.
Phelan, bu büyüyen ortaklığın unutulmaz başlangıcını sevgiyle hatırladı. “Milinda’ya deneyin doğası hakkında ulaştım ve mümkün olup olmadığını sordum ve çocuğum doğmadan iki saat önce cesaret verici bir cevap gönderdi.” Dedi. “Aslında babalık izninde, yeni doğanlığım uykuda iken ışın çizgisini kullanma teklifimi yazdım. İşler yerine düşüyormuş gibi hissettim. Plütonyum biliminde yeni şeyler keşfeden bu işbirliği, hayatımda gerçekten anlamlı bir zaman boyunca kariyerimin gerçekten anlamlı bir parçası oldu.”
“Bu hikayenin sonu değil,” dedi Abeykoon. “Ekip, altı X-ışını enerjisi üzerinde hassas ayarlamayı sağlayan yükseltilmiş bir monokromatör ile yeteneklerimizi genişlettiğimiz için araştırmalarına devam etmek için geri dönüyor. PDF, SAXS ve geniş açılı X-ışını saçılımı (MAMS) birleştirerek, geniş uzunlukta ölçekler aralığında malzeme yapının kapsamlı bir resmi geliştirebiliriz.
“SAXS özellikle morfoloji, alan yapıları ve boşlukları veya sıkışmış kabarcıkları tanımlamak için etkilidir. Waxs, uzun menzilli düzen ve kristal özellikler hakkında bilgi verirken, PDF yerel atomik ortam hakkında ayrıntılı bilgileri ortaya çıkarır. Son zamanlarda bir kriyostat eklenmesiyle, bu yapısal karakteristiklerin sıcaklık ile nasıl geliştiğini araştırmak için heyecanlıyız.”
Bu çalışma sadece Phelan ve Los Alamos’taki ekibi için güçlü bir temel oluşturmakla kalmıyor, aynı zamanda gelecekteki kullanıcılar için kapıyı açıyor ve daha geniş DOE işbirlikleri bu bulguları geliştirmek ve şu anda mevcut gelişmiş yeteneklerden yararlanmak için. Bu sonuçlar ayrıca, atomik yapının çeşitli yeni enerji uygulamalarında kullanılabilecek karmaşık radyoaktif maddelerin özelliklerini nasıl şekillendirdiğinin daha iyi anlaşılmasında rol oynar.
Muñoz, “Bu, ulusal laboratuvar ortamının tadını çıkarmamızın bir parçası. İşbirlikleri konuşmalardan kaynaklanıyor. Etrafınızdaki insanların sizin kadar bilimsel sorunlarla ilgilendiğini bildiğiniz gerçeğine bağlı.” Dedi.
