Ullmann reaksiyonu, organometalik kimyadaki en eski reaksiyonlardan biridir. Mükemmel substrat genelliği nedeniyle karbon-karbon ve karbon-heteroatom bağlarının yapımında yaygın olarak uygulanan en çok kullanılan bakır aracılı bağlantı reaksiyonlarından biridir.
Uzun zamandır bu reaksiyonda bakırın redoks mekanizması konusunda önemli bir tartışma olmuştur. Yaygın olarak kabul edilen mekanik hipotez bir Cu (I/III) döngüsünü içerir. Bununla birlikte, bakır (III) türlerinin gerçek reaksiyon sistemlerinde gözlemlenmesi son derece zordur ve bakır türler arasında diğer etkileşimlerin olup olmadığı bilinmemektedir.
Yayınlanan bir çalışmada Doğa 22 Eylül’de Shen Qilong’un Çin Bilimler Akademisi Organik Kimya Enstitüsü’nden Laboratuar, Kaliforniya Üniversitesi’nden Profesör Kn Houk, Los Angeles, Ullmann-Tipe reaksiyonunun bir Cu (ii) reaksiyonunun/Cu (iii)/Cu (II)/Cu (I) katalitik döngüsü yoluyla ilerleyebileceğine dair sağlam kanıtlar sağlamıştır.
Araştırmacılar, sıcaklık düzenlemesi yoluyla bakır (I) triflorometil kompleksleri ve elektron eksikliği olan aril iyodürler arasındaki reaksiyon ilerlemesini kontrol ederek, ullmann tipi reaksiyondaki bakır türlerin karmaşık redoks davranışını ortaya çıkardılar.
-20 ° C’de, bakır (II) türler üreterek oksidatif ilave ve orantısızlık hızla meydana geldi. Reaksiyon sıcaklığının -10 ° C’ye daha da arttırılması, Cu (II) türlerine bakır (III) ve bakır (I) türleri oluşturmak için orantısızlık yapıldı. Bakır (III) türleri, oda sıcaklığına yakın indirgeyici eliminasyon geçirdi, bakır (I) türlerini yeniledi ve tüm redoks döngüsünü tamamladı.
Bu işlemler, nükleer manyetik rezonans, elektron paramanyetik rezonans ve ultraviyole görülebilir spektroskopi dahil olmak üzere çoklu spektroskopik tekniklerle çapraz doğrulandı.
Ayrıca, araştırmacılar, çeşitli elektron eksikliği aril iyodürlerinin triflorometilasyonunda ve Ullmann bifenil sentezinde benzer reaksiyon davranışları gözlemlediler, bu da bu mekanizmanın Ullmann tipi çapraz bağlanma reaksiyonlarında yaygın bir yol olabileceğini düşündürmektedir.
Bu çalışma, Ullmann reaksiyonunun mekanizmasının daha önce önerilen herhangi bir hipotezden çok daha karmaşık olduğunu gösteren Cu (I)/Cu (III)/Cu (II)/Cu (III)/Cu (I) içeren çok aşamalı bir döngü ortaya koymaktadır. Ayrıca bakır katalizli diğer reaksiyonlara yeni bakışlar sağlar.
