π-konjuge panelleri kare moleküller halinde birleştirmek için yeni bir strateji ortaya çıktı

Bir araştırma grubu, düzlemsel π-konjuge molekülleri⁽²⁾ dik açılarda bağlayarak dört panelin bir kare şeklinde düzenlendiği üç boyutlu makrosiklleri seçici olarak sentezlemek için yeni bir yöntem geliştirdi.

Bu yöntem çok çeşitli π-konjuge moleküllere uygulanabilir ve iç boşluğun boyutunun tasarlanmasına olanak tanır. Ayrıca, ortaya çıkan kare makrosikller, hafif bir asidin etkisi altında tersine çevrilebilir şekilde renk değiştiren asit tepkisi sergilerken asit aracılı hidroliz, başlangıç ​​monomerlerinin yüksek verimle geri kazanılmasını sağlar ve başlangıç ​​malzemelerine geri dönen ve onları yeniden üreten sürdürülebilir bir moleküler sentez gerçekleştirir. Bu çalışmanın özgünlüğü, tek bir imin bağının üç rol oynamasında yatmaktadır: şekli oluşturmak, uyaranlara tepki vermek ve geri dönmek.

Bu araştırma sonuçları dergide yayınlandı. Amerikan Kimya Derneği Dergisi Ekipte Moleküler Bilim Enstitüsü (Ulusal Doğa Bilimleri Enstitüleri) ve İleri Araştırmalar Yüksek Lisans Üniversitesi’nde (SOKENDAI) Doçent Yasutomo Segawa ve Yardımcı Doçent Takashi Harimoto yer alıyor.

Araştırma geçmişi

Düzlemsel π-konjuge moleküllerin halka benzeri bir düzende durduğu ve birbirine bağlandığı üç boyutlu makrosikller, iç boşluğa sahip farklı yapıları nedeniyle, organik elektronik, moleküler tanıma ve kataliz dahil olmak üzere çok çeşitli alanlarda uygulama bulması beklenen fonksiyonel moleküller olarak dünya çapında ilgi çekmektedir.

Bugüne kadar sentezlenen üç boyutlu π-konjuge makrosikllerin çoğu, yapısal gerilimin tüm molekül boyunca eşit olarak dağılmasından dolayı neredeyse dairesel şekillere sahiptir. Çokgen yapılar oluşturmak için belirli konumlardaki gerilimi azaltacak moleküler bir tasarım gereklidir.

Bir üçgende bitişik paneller arasındaki açı 60°’dir ve bu açı sp paneller arasındaki doğal bağ açısından (yaklaşık 120°) üretilebildiğinden² Düzlemsel molekülleri oluşturan elementlerin, üçgen makrosikllerin sentezlenmesi nispeten kolay olmuştur. Öte yandan, dört kenar ve dört köşeden oluşan bir kare, bitişik paneller arasında yaklaşık 90°’lik bir açının (doğal bağ açısından sapan bir değer) üretilmesini gerektirir ve bunun sentezi uzun süredir zorlu bir iş olmuştur.

Son yıllarda, bağlayıcı olarak bükülmüş moleküler çerçeveleri kullanan öncü sentetik yöntemler rapor edilmiştir. Bununla birlikte, yan reaksiyonlar nedeniyle verimin azalması, kare yapıdan uzaklaşan deformasyon ve uygulanabilir π-konjuge moleküllerin sınırlı aralığı gibi pek çok sorun devam etti.

Üstelik, bu makrosikller geri dönüşü olmayan karbon-karbon bağı oluşumu yoluyla sentezlendiğinden, başlangıç ​​malzemelerinin yan ürünlerden geri kazanılması ve yeniden kullanılması zordur ve kaynak verimliliği açısından da iyileştirmeler yapılması gerekmektedir.

Araştırma sonuçları

Araştırma grubu, molekül içinde bulunan sekiz üyeli bir halkanın (sekiz atomdan oluşan bir halka), yaklaşık 90°’lik bir açı oluşturacak şekilde bir tekne şekline katlandığı dibenzo(b,f)(1,5)diazosin (DBDA) çerçevesine odaklandı. Bu çerçeveyi dik açılı bir bağlayıcı olarak kullanarak, dört π-konjuge panelin bir kare şeklinde düzenlendiği makrosiklleri birleştiren yeni bir moleküler tasarım stratejisi geliştirdiler. Kuantum kimyasal (yoğunluk-fonksiyonel-teori) hesaplamaları, dört DBDA birimi taşıyan tetramerin istenen kare yapıyı benimseyeceğini ve ayrıca diğer oligomerlerle karşılaştırıldığında en kararlı olacağını öngördü.

Makrosikllerin sentezi, anahtar reaksiyon olarak, monomerlerin amino gruplarının (NH₂) ve karbonil gruplarının (C=O) asidik koşullar altında birleştiği bir imin bağı oluşumu reaksiyonu kullanılarak gerçekleştirildi. Sonuç olarak, π-konjuge paneller olarak benzen içeren kare bir makrosikl, DBDA birimlerinin yöneliminde farklılık gösteren diastereomerlerin bir karışımı olarak %60 gibi yüksek bir verimle başarıyla sentezlendi.

Daha fazla saflaştırma, tek bir diastereomerin izole edilmesine izin verdi ve tek kristalli X-ışını kırınım analizi, π-konjuge panellerin düzlemselliği korunarak beklenen kare yapıyı benimsediğini doğruladı.

Bu, geleneksel yöntemlerin yan reaksiyonlar nedeniyle düşük verimde üretimle sınırlı olduğu kare makrosikllerin sentetik verimliliğini büyük ölçüde artıran çığır açıcı bir başarıdır. Bu yöntem, her tarafta bir benzen halkası (cycB1₄) taşıyan moleküllerin yanı sıra iki benzen halkası (cycB2₄), üç (cycB3₄) ve hatta piren halkaları (cycP1₄) gibi çeşitli π-konjuge birimleri içeren moleküllere uygulanabilir; bu da bunun, iç boşluğun boyutunun sistematik olarak değiştirilebildiği çok yönlü bir sentetik strateji olduğunu gösterir.

Spektroskopik ölçümler, elde edilen makrosikllerin tersinir asit duyarlılığına sahip olduğunu gösterdi: Bir asit (trifloroasetik asit) eklendiğinde, imin bağları asitle reaksiyona girer ve renk, renksizden sarı-turuncuya değişir, bir bazla nötralizasyon üzerine renksiz hale döner.

Ayrıca, reaksiyonda üretilen oligomerlerin (yan ürünler) karışımı, organik bir çözücü ve asidik sulu bir çözeltiden oluşan karışık bir çözücü içinde işlendiğinde, imin bağlarının hidrolize edildiği ve başlangıç ​​monomerlerinin %85-%93 gibi yüksek verimlerle geri kazanılabileceği bulunmuştur. Bu, başlangıç ​​monomerlerinin yenilenmesini mümkün kılan çığır açıcı bir özelliktir; bu, karbon-karbon bağlarının geri dönüşü olmayan oluşumuna dayanan geleneksel sentezlerle elde edilemeyecek bir şeydir.

Bu çalışmanın kilit noktası, tek tip bir bağın (imin bağı) üç rol oynamasıdır: sentez, fiziksel özellikler ve yeniden kullanım. Araştırmacılar, dik açılı bağlayıcının verimli yapısı için imin bağı oluşumunu kullanarak şekil kontrolünü elde etti; Tersine çevrilebilir bir renk değişimi için asitle reaksiyondan yararlanarak asit tepkisi elde ettiler; ve su içeren asidik koşullar altında bağ bölünmesinden yararlanarak geri dönüştürülebilirliğe ulaştılar.

Bu araştırmanın gelecekteki beklentileri ve sosyal önemi

Bu yöntem yalnızca sp’yi kullanarak dike yakın açılar üreten sentetik bir stratejidir.² π-konjuge molekülleri oluşturan elementler ve önemli bir özelliği ne metalik elementlere ne de sp’ye ihtiyaç duymamasıdır.³ unsurlar. Ayrıca başlangıç ​​malzemeleri yan ürünlerin hidrolizi yoluyla geri kazanılabildiği için kaynak açısından verimli bir sentez yöntemi olarak kabul edilebilir.

Bu strateji, karelerin ötesine geçerek çeşitli üç boyutlu yapılara sahip π-konjuge moleküllerin hassas sentezine kadar genişletilebilir. Elde edilen bileşik ailesinin iç uzaya ve asit duyarlılığına sahip olduğu ve π-konjuge makrosikllerin yapı-özellik ilişkilerine ilişkin anlayışımızı derinleştiren yeni bir platform olarak hizmet etmesi ve böylece sentetik organik kimya ve malzeme biliminin ilerlemesine katkıda bulunması bekleniyor.