Bilim insanları, yaşam için hayati öneme sahip bir reaksiyon sırasında suyun yeniden düzenlenmesinin ilk moleküler düzeydeki görüntülerini yakaladı

Doğanın en önemli kimyasal reaksiyonlarından bazıları, negatif ve pozitif yüklü parçacıkların birleşik hareketine dayanır. Bu süreçler fotosentezde, katalizde ve biyolojik enerji dönüşümünde merkezi rol oynar ancak gözlemlenmesi hala zordur.

Şimdi, Enerji Bakanlığı’nın Pasifik Kuzeybatı Ulusal Laboratuvarı liderliğindeki bir araştırma ekibi, SLAC Ulusal Hızlandırıcı Laboratuvarı ve çeşitli akademik laboratuvarlardaki meslektaşlarıyla işbirliği içinde, ışık bir moleküle çarptığında tetiklenen bu olayların anlık görüntülerini yakaladı.

Bulgular, şu adreste yayınlandı: Doğa İletişimiaraştırmacıların daha iyi anlamalarına ve sonuçta daha iyi akışlı piller, yakıt hücreleri ve katalizörler tasarlamalarına yardımcı olabilir.

Araştırma ekibi, proton adı verilen pozitif yüklü parçacıkların negatif yüklü elektronlarla birleşik hareketine odaklandı. Bu koordineli enerji aktarımı bilinenler arasında en verimli olanıdır ve bitkilerde, doğadaki diğer süreçlerin yanı sıra güneş enerjisini yakalamak ve onu depolanmış enerjiye dönüştürmek için kullanılır.

Elektronları ve protonları koordineli bir şekilde hareket ettirerek moleküller, enerji açısından maliyetli ara adımları atlayabilir. Bu, reaksiyonları daha hızlı ve önemli ölçüde daha fazla enerji verimli hale getirir. Bu durumda araştırma ekibi, bir molekülün elektronik yapısındaki değişikliklerin, proton eklenmesinin ve çevredeki su ortamının reaksiyon sırasında nasıl bağlantılı olduğuna odaklandı.

İlk bakış

Bu etkileşimi onlarca yıldır incelememize rağmen, daha önce hiç kimse bunu hem yerel hem de yapısal hassasiyetle tek bir çalışmada yakalamamıştı. SLAC’taki Linac Tutarlı Işık Kaynağında bulunan gelişmiş X-ışını yöntemleri, en son teknolojiye sahip kuantum kimyası hesaplamaları ve moleküler dinamik simülasyonlarıyla bir araya gelerek, bu önemli sürece eşi benzeri görülmemiş bir bakış açısı kazandırdı.

PNNL deneysel kimyasal fizikçisi Elisa Biasin, eski PNNL bilim adamı Abdullah Kahraman ve PNNL teorisyenleri Niranjan (Niri) Govind ve Amity Andersen, işbirlikçileriyle birlikte, ışıkla çalışan proton bağlantılı elektron transfer reaksiyonundaki (PCET) önemli adımları yakalamak için ultra hızlı X-ışını spektroskopisi, saçılma ve gelişmiş simülasyonların bir kombinasyonunu kullandılar. Bu birleşik yaklaşım, ilk kez yapısal hassasiyetle, bir proton kazanmanın bir molekülün belirli bölgelerdeki elektronik yapısını nasıl yeniden şekillendirdiğini ve çevredeki su ortamını nasıl yeniden düzenlediğini ortaya koyuyor.

Biasin, “Proton transferiyle ilişkili elektronik değişikliklerin çevredeki çözücünün yeniden düzenlenmesiyle nasıl birleştiğini ilk kez yakaladık” dedi. “Bu bize, temel kimyasal dönüşümler sırasında moleküllerin ve çevrelerinin birlikte nasıl geliştiğini anlamamız için yeni bir yol sunuyor.”

Bu tepki neden önemli?

PCET, diğer temel enerji dönüşüm süreçlerinin yanı sıra, bitkilerin fotosentez için ışık toplamasına ve hayvanların enerji için gıdayı verimli bir şekilde metabolize etmesine olanak tanıyan, doğası gereği bir yük beygiridir. Ekibin odaklandığı deney sisteminde temel mekanizma iyi anlaşılmış durumda.

Ancak bazı PCET reaksiyonlarında proton ve elektronların hareket sırası konusunda tartışmalar devam etmektedir.

“Birlikte mi oluyorlar, olmuyor mu? Hangi moleküler bölgede? Peki su ağı proton sıçramasını nasıl kolaylaştırıyor?” Biasin sordu. “Bunlar bazı açık sorular. Bunları yanıtlamak için ultra hızlı zaman çözünürlüğüne, kimyasal ve yapısal duyarlılığa ve teoriyle uyumluluğa ihtiyacınız var. Bu sorulara ışık tutmak için ileriye doğru bir adım attık.”

Bu yeni yaklaşım bu soruların yanıtlanmasına yardımcı oluyor. Çalışma, molekül bir proton kazandıkça elektronik yapıdaki yerel değişikliklerin çevredeki su ağının yeniden düzenlenmesiyle nasıl birleştiğini ortaya koyuyor. Araştırmacıların bu bağlantılı moleküler değişiklikleri araştırmasına olanak tanıyan yaklaşım, daha verimli katalizörlerin, yakıt hücrelerinin, akış pillerinin ve diğer enerji dönüştürme teknolojilerinin tasarımına rehberlik etmeye yardımcı olabilir.

Çoklu teknikler, tek hikaye

Elektronlar takip edilmelerini zorlaştıran zaman aralıklarında hareket ederken, protonlar da neredeyse aynı hızda hareket ediyor. Reaksiyona giren molekülleri yıkayan su molekülleri, kendilerini doğrudan gözlemlemenin çok zor olduğu bilinen şekillerde yeniden düzenler. Şimdiye kadar yapılan deneyler resmin parçalarını sunabiliyordu ancak moleküler elektronik değişimler ve yeniden yapılanmanın birleşik bir görünümünü sağlayamıyordu.

Deneyi tasarlamak için Biasin ve meslektaşları, ışığı emen ve asidik koşullarda çevreden bir proton yakalayan, iyi çalışılmış rutenyum bazlı bir molekülle işe başladılar.

Yeni Zelanda Auckland Üniversitesi’nde ortak araştırmacı ve kıdemli öğretim görevlisi olan Christopher Larsen, “Bu çalışmada kullanılan metal kompleksini belirledik çünkü X-ışını sinyallerinin yorumlanmasını karmaşıklaştıran ek elektronik ve yapısal yeniden düzenlemelere maruz kalmıyor, bu da elektron, proton ve çözücü hareketiyle ilişkili sinyalleri izole etmemize olanak tanıyor” dedi.

Araştırma ekibi daha sonra X-ışını deneyleri için en uygun koşulları ve zaman çizelgelerini belirlemek amacıyla Cenevre Üniversitesi’nde mevcut olan zamanla çözümlenen karakterizasyon tekniklerini kullandı.

Ekip bunu çalışırken izlemek için, elektronların moleküler alanlar arasında nasıl hareket ettiğini ortaya koyan chemRIXS cihazından elemente özgü X-ışını absorpsiyon spektroskopisini, solvent moleküllerinin hareketleri de dahil olmak üzere atomların yeniden düzenlenmesini izleyen X-ışını Korelasyon Spektroskopisi (XCS) cihazından zamanla çözümlenen X-ışını saçılımıyla eşleştirdi.

Proje daha sonra Govind ve Andersen’in tamamlayıcı teorik uzmanlığından yararlandı. X-ışını ölçümleri tarafından üretilen karmaşık sinyallerin yorumlanması ve altta yatan proton-elektron dinamiklerinin ortaya çıkarılması için gerekli olan sırasıyla zamana bağlı yoğunluk fonksiyonel teorisi ve moleküler dinamik simülasyonları gerçekleştirdiler.

Kahraman, tekniklerin kombinasyonunun bulgular açısından çok önemli olduğunu söyledi.

PNNL’de doktora sonrası araştırma görevlisi iken SLAC’ta proje üzerinde çalışan Kahraman, “Bu kompleksin fotokimyasını anlamak, veri analizimizin sınırlarını zorlamamızı gerektirdi. X-ışını absorpsiyon spektroskopisini hassas teorik modellemeyle birleştirerek, bu reaksiyonları yönlendiren gerçek zamanlı elektronik değişikliklere eşi benzeri görülmemiş bir bakış elde ettik” dedi.

Govind araştırmanın teorik yönünü vurguladı.

“Bu deney odaklı bir keşif olsa da teorik çalışmamız, X-ışını ölçümlerini proton, elektron ve solvent hareketi arasındaki temel koordinasyonun ayrıntılı bir resmine dönüştürmek için gereken moleküler düzeydeki yorumu sağladı.”

Biasin, ekibin protonu doğrudan gözlemleyememesi nedeniyle çalışmanın sınırlı olduğunu kaydetti.

“X-ışını saçılımı çoğunlukla elektron bakımından zengin atomları görüyor ve dolayısıyla proton doğrudan görülemiyor” dedi. “Ancak su ağlarının küresel yeniden düzenlenmesiyle birlikte elektronik yapının yerel yeniden düzenlenmesini gözlemliyoruz ve veriler ile hesaplamalar arasındaki anlaşmaya dayanarak sonuçlar çıkarabiliyoruz.”

Bununla birlikte, multimodal X-ışını tekniği, diğer araştırmacıların artık daha karmaşık kimyasal sistemlerde PCET reaksiyonlarını incelemek için kullanabileceği bir çerçeve ortaya koymaktadır.

SLAC’ın kıdemli bilim adamı ve çalışmanın ortak yazarlarından Roberto Alonso Mori, “En önemli kimyasal reaksiyonların çoğu, elektronların, protonların ve onları çevreleyen ortamın ultra hızlı zaman ölçeklerinde birlikte hareket etmesini içerir” dedi. “LCLS’de tamamlayıcı X-ışını tekniklerini birleştirerek, bu çalışma, bu birleşik süreçlerin benzersiz bir şekilde eksiksiz bir görünümünü sağlayarak, enerji dönüşümü ve katalizinin temelini oluşturan kimyayı anlamak ve sonuçta kontrol etmek için yeni fırsatlar açıyor.”

Ortak yazar ve SLAC çalışanı bilim adamı David Hoffman şunu ekledi: “Bu, bu karmaşık süreçleri bir model sistemde incelemek için X-ışını saçılımını ve spektroskopiyi birleştirmede önemli bir ilk adımdır. LCLS-II yükseltmesinin sunduğu daha iyi sinyal-gürültü oranı sayesinde, bu yöntemleri kataliz ve enerji hasadındaki gerçek sorunları çözmek için kullanabiliriz.”