Bir fenantren konuk, kristal süngerlerin küçük, düşük polariteli moleküllerin 3 boyutlu yapılarını ortaya çıkarmasına yardımcı olur

Yardımcı konuk olarak fenantrenin eklenmesi, ikinci nesil kristal sünger (2G-CS) yönteminin, çoğunlukla seskiterpenoidler olmak üzere 30 küçük, düşük polariteli C₁₅ molekülünün 24’ü için X-ışını yapılarını belirlemesine olanak tanıdı. Standart koşullar altında 30 kişiden hiçbiri konuk içeren kristaller vermedi. Sıvı hidrokarbon longifolen de dahil olmak üzere 24 yapıdan 11’i daha önce rapor edilmemişti. Kafesin kiral versiyonu beş bileşiğin mutlak konfigürasyonunu verdi.

2G-CS yöntemi, molekülün kendisini kristalleştirmeden molekülün yapısını belirler. Bunun yerine molekül, bir kristal halinde bir araya gelen içi boş paladyum bazlı kafeslerin içinde yakalanır. Yöntem genellikle molekül ağırlığı 200-300 olan düşük polariteli moleküller için başarısız olur. Yazarlar bunu, kafes boşluğunun bu kadar küçük moleküller için çok büyük olmasına bağlamaktadır. Moleküllerin muhtemelen çok fazla hareket özgürlüğü vardır ve konakçıyla yalnızca zayıf bir şekilde etkileşime girerler. Bu tür küçük seskiterpenoidler, doğal ürün araştırmalarında ve ilaç keşiflerinde önemlidir.

Araştırma dergide yayınlandı Angewandte Chemie Uluslararası Sürümü.

Ekip bir “boyut telafi stratejisi” kullandı. Düz bir aromatik “modülatör”, hedef molekülle birlikte kapsüllenir ve çift, boşluğu doldurur. Modülatörün tek başına kapsüllenmesi amaçlanmamıştır. Üçlü kompleks tercihen her iki misafirin de mevcut olması durumunda oluşur. Test edilen altı modülatör arasında fenantren, NMR ile ölçüldüğü üzere kafeslerin yaklaşık %40’ında (+)-longifolen için en yüksek katılım seviyesini verdi. Ekip daha sonra aynı fenantren bazlı stratejiyi daha fazla optimizasyon yapmadan diğer 29 bileşiğe uyguladı.

Fenantren, kiral kafesle analiz edilen biri dahil olmak üzere 30 bileşiğin 24’ünün (%80) yapı tespitini mümkün kıldı. Başarılar hidrokarbonları, makrosiklleri, kaynaşmış halkalı bileşikleri ve doğrusal molekülleri kapsıyordu. Modülatörün düzeni konuğa göre değişiyordu. Başarıyla belirlenen 24 yapıdan 11’i daha önce rapor edilmemişti; bunlar arasında ilk kez 1920’de izole edilen bir sıvı olan longifolen de vardı. Standart kafesle kompleksler, çok benzer kafes parametreleriyle neredeyse tek biçimli koşullar altında kristalleşti. Konuk elektron yoğunluğu yine de atama için yeterince açıktı.

Kiral kafes, dört hidrokarbon doğal ürünü de dahil olmak üzere seçilen beş bileşiğin mutlak konfigürasyonunu verdi. Bunlar (+)-longifolenin (1) olarak atanmasını içeriyordu.R2S7S9S). Dört hidrokarbon daha önceki görevlerle eşleşti. Yazarlar bunun, bu dört değiştirilmemiş ana hidrokarbonun ilk kristalografik karakterizasyonu olduğuna inanıyor.

Modülatör yaklaşımı, 2G-CS yapı belirlemesini küçük, düşük polariteli seskiterpenoidlere kadar genişletir. Bunu “konakçının kimyasal modifikasyonuna gerek kalmadan” yapar ve yöntemin operasyonel basitliğini, mikro ölçekli numune kullanımını ve hızlı analizini korur. Modülatör alımı kristalleşmeden önce NMR ile kontrol edilebildiğinden, yazarlar diğer modülatörlerin taranmasının aynı konağı diğer analit sınıflarına uyarlayabileceğini öne sürmektedir.