Bol miktardaki katalizör metanı değerli sıvı kimyasallara dönüştürür

ABD Enerji Bakanlığı’nın (DOE) Brookhaven Ulusal Laboratuvarı’ndaki bilim adamları ve işbirlikçileri, doğal gazın ana bileşeni olan metanın birçok endüstriyel kimyasal ve yakıtın öncüsü olan sıvı kimyasallara dönüştürülmesi için umut verici yeni bir yaklaşım sergilediler. Yakın zamanda yayınlanan bir makalede anlatılan araştırma Gelişmiş Fonksiyonel Malzemelermolibden disülfürün (MoS₂Toprakta bol miktarda bulunan bir endüstriyel katalizör olan bu katalizör, 100°C’nin (212°F) altındaki sıcaklıklarda metanı seçici olarak metil peroksit ve diğer sıvı oksijenat bileşiklerine dönüştürmek için minimum ayarlamayla kullanılabilir. Metil peroksit, kolayca taşınabilen, enerji açısından yoğun bir sıvı yakıt olan metanolün yapımının öncüsüdür.

“Bu katalizörün toprakta bol miktarda bulunan, yerel kaynaklı bir malzeme olması, doğal gazı sıvı kimyasallara dönüştürme oyununu değiştirebilir.” Yayının ilgili yazarı Brookhaven Laboratuvarı kimyageri Sanjaya Senanayake dedi. “Katalizör, metanol ve çok çeşitli diğer endüstriyel işlemler için önemli öncüllerin yapımında çok yüksek verim ve yüksek özgüllük elde eder.”

Proje, Brookhaven Laboratuvarı Kimya Bölümü’ndeki Kataliz: Reaktivite ve Yapı grubunun metan dönüşüm katalizörleri ve süreçlerini geliştirmeye yönelik uzun vadeli stratejisinin bir parçasıdır. Bu grupta, yeni yayının ortak yazarları olan Senanayake, kimyager Juan Jiménez ve araştırma görevlisi Arephin Islam yer alıyor.

Molibden disülfit, katalizörün bileşiminde kükürt bulunması nedeniyle özellikle ilgi çekicidir. Ham doğal gazda sıklıkla bulunan ve geleneksel metan dönüşüm katalizörlerini zehirleyebilen yüksek kükürt seviyelerine karşı dayanıklı olması bekleniyor.

“ABD’de ve uluslararası alanda bulunan farklı doğal gaz bileşimlerinin tamamını işleyebilecek farklı malzemelerden oluşan geniş bir portföy geliştiriyoruz.” dedi projenin eş liderlerinden Jiménez. “Her kuyunun farklı gaz bileşimleri vardır ve hepsi farklı katalitik sistemler gerektirir.” dedi.

Bu çeşitlilik “doğalgazın içindeki ‘doğal’dır,” diyor çalışmanın başyazarı ve Brookhaven Laboratuvarı Ulusal Synchrotron Işık Kaynağı II’de (NSLS-II) Goldhaber Seçkin Üyesi Steven Farrell. “Yerden ne çıkaracağımız üzerinde gerçekten kontrolümüz yok ama ondan ne çıkaracağımız üzerinde kontrol sahibi olmak istiyoruz. Bu katalizör bize enerji kaynaklarımızı nasıl kullanacağımız konusunda oldukça fazla esneklik sağlıyor.” Farrell dedi.

Çalışma, enerji biliminde uzun süredir devam eden bir sorunu ele alıyor: metanın verimli bir şekilde taşınabilir sıvı ürünlere dönüştürülmesi. Metanın bol ve enerji açısından zengin olmasına rağmen, büyük ölçekli altyapıya erişim olmadan kullanılması zor ve maliyetlidir. Sonuç olarak, uzak petrol ve gaz üretim sahalarında üretilen metan, tehlikeleri azaltmak için sıklıkla havalandırılıyor veya yakılıyor. Metanın kolayca taşınabilir bir sıvıya dönüştürülmesine yönelik etkili bir süreç, bu kaynağın toplanmasını mümkün kılacaktır.

“Bu katalizör esas olarak atık veya kullanılamaz olanı yakalayıp kullanılabilir hale getirir,” Farrell dedi.

Katalizörün dönüşümünü gerçek zamanlı olarak izlemek

Reaksiyon şaşırtıcı derecede basit görünüyor. Metan ve 75°C (167°F) suda seyreltilmiş hidrojen peroksit ile birleştirildiğinde MoS2₂ Katalizör, metanı istenen ürün ailesine yönelik tam seçicilik ile sıvı oksijenatlara dönüştürdü. Etkinliği, paladyum veya rodyum gibi değerli metallerden yapılan daha maliyetli metan dönüştürme katalizörleri için bildirilenlerle rekabet halinde ve bazı durumlarda bunları aşıyor.

“Kullanıma hazır MoS’yi çıkardık₂ ve çok küçük bir işlemle inanılmaz derecede aktif bir katalizör oluşturdular,” dedi Jiménez. “İnanılmaz derecede aktif bir katalizör oluşturmak için karmaşık bir senteze ihtiyacınız yok.”

Ancak karmaşık araçlar (özellikle Brookhaven Laboratuvarı’ndaki DOE Bilim Ofisi kullanıcı tesisi olan NSLS-II’deki bir ışın çizgisi paketi), bilim adamlarının reaksiyon gerçekleşirken katalizörde neler olduğunu anlama becerisinde önemli bir rol oynadı. Atomik seviyedeki bu anlayış, üretimi endüstriyel kullanıma uygun seviyelere yükseltme çabaları için gerekli olacaktır.

Reaksiyonun üç farklı fazdaki malzemeleri içermesi nedeniyle çalışmalar zorluydu: gaz halindeki metan, katı molibden disülfür ve sıvı hidrojen peroksit çözeltisi.

“Üçünü bir arada aynı sistemde toplamak kolay değil,” Farrell dedi. “Reaktanlarınızı bir arada tutmak için metanı çözeltiye koymanız gereken karbonatlı sodaya benzer.”

Ekip, yakın zamanda iki NSLS-II ışın hattında (Farrell’in çalıştığı İç Kabuk Spektroskopisi (ISS) ışın hattı ve İhale Enerji Spektroskopisi (TES) ışın hattı) inşa edilen basınçlı reaksiyon kaplarındaki atomik seviyedeki eylemi izlemek için X-ışını spektroskopisini kullandı. Bu teknik ve iki farklı ışın çizgisi, üç fazlı reaksiyon ortamındaki hem molibden hem de kükürt atomlarının düzenini ve elektronik özelliklerini gerçek zamanlı olarak izlemelerine olanak sağladı.

“Her ışın hattındaki X ışınları, bu öğelerin her birini izlemek için gereken belirli bir enerjiye ayarlanmıştır.” dedi senkrotron çalışmalarına öncülük eden Farrell. NSLS-II ortak yazarları Akhil Tayal, Jorge Moncada, Eli Stavitski, AM Milinda Abeykoon ve Dominik Wierzbicki de bu çalışmalara katkıda bulundu. “Biz çok çok küçük atom aralıklarına bakıyoruz; sadece birkaç komşu atom,” Farrell dedi.

Bu tür değişiklikler, yalnızca katalizörün reaksiyondan önce ve sonrasına bakan yöntemlerle tespit edilemeyebilir.

Spektroskopi çalışmaları, reaksiyon ilerledikçe ortaya çıktı: “molibden disülfit katalizörü daha metalik hale gelir; elektronları daha hareketli hale gelir ve daha fazla etkileşime girmek isterler,” Farrell dedi.

Ekip ayrıca katalizörün uzun menzilli yapısını incelemek için NSLS-II’nin Çift Dağıtım Fonksiyonu (PDF) ışın çizgisini kullandı.”bütün mahalle,” Farrell dedi.

“Katalizörlerin zamanla bozulmasını veya değişmesini istemiyoruz.” Farrell dedi. “Bu katalizörü çalıştırdığımızda bile ‘mahallenin’ öncesi ve sonrasında aynı göründüğünü görmek güzel. Evleri yıkmıyoruz ya da eşyaları yerinden oynatmıyoruz. Bu, katalizörün sağlam, dayanıklı ve tekrar kullanılabilir olduğu anlamına gelir.”

Radikal aktivasyon

Önemli bir keşif, hidrojen peroksitin (H) oynadığı önemli roldü.₂O₂).

“Başlangıçta peroksitin bir oksidan görevi gördüğünü, metanın metil peroksite dönüştürülmesi için oksijen sağladığını düşündük.” Jiménez dedi. “Ancak Ames Ulusal Laboratuvarı’nda gerçekleştirilen elektron paramanyetik rezonansı gibi bazı ayrıntılı teknikleri kullanarak, peroksit doğal olarak parçalandığında üretilen reaktif -OH grupları olan hidroksil radikallerinin kimyayı yönlendiren önemli bir ara madde olduğunu keşfettik.”

Jiménez, hidroksil radikallerinin, onları son derece reaktif hale getiren ve her şeye ayrım gözetmeksizin saldıran serbest elektronlara sahip olduğunu açıkladı. Ancak ortaya çıktığı gibi, MoS₂ Katalizör güçlü bir antioksidandır. OH radikallerini üretip temizler ve bunların en yakın molekülle reaksiyona girmesini sağlar; bu reaksiyonda metan (CH) bulunur.₄). Oksijen sağlamanın yanı sıra radikaller, metanın aktive edilmesine ve güçlü karbon-hidrojen bağlarının parçalanmasına yardımcı olan reaktif elektronları da sağlar.

“Bu çalışma, katalizörü doğru şekilde tasarlarsanız seçici bir sistem elde edeceğinizi gösteriyor; radikallerin reaktif doğasını kontrol edebilir ve yönlendirebilirsiniz,” Jiménez dedi. “Her şeye saldırmasını sağlamak yerine, onu tek bir ürün yapmaya yönlendiriyorsunuz.”

Multidisipliner bir işbirliği

Bu proje, ABD ve Avrupa’daki birçok kurumun uzmanlık ve yeteneklerinden yararlandı.

Brookhaven Ulusal Laboratuvarı’ndan araştırmacılar, kataliz çalışmalarına ve ileri sinkrotron karakterizasyonuna öncülük etti. DOE’nin Ames Ulusal Laboratuvarı ve Iowa Eyalet Üniversitesi’nden bilim adamları, reaksiyona dahil olan kritik radikal türleri tanımlayan yerinde manyetik rezonans ölçümleri gerçekleştirdi. DOE’nin Oak Ridge Ulusal Laboratuvarı’ndaki araştırmacılar, katalizörün yapısal stabilitesinin doğrulanmasına yardımcı olan Raman spektroskopisi çalışmaları gerçekleştirdi. Universitat Politècnica de Catalunya ve Barselona Üniversitesi’nden araştırmacılar, katalizörün reaksiyon koşulları altında nasıl değiştiğini açıklayan ileri mikroskopi ve teorik modellemeye katkıda bulundular. Kaliforniya Üniversitesi, Berkeley ve New York Üniversitesi’nden ek katkılar geldi.

Araştırmacılar, bulguların düşük maliyet, kükürt toleransı ve yüksek aktiviteyi birleştiren yeni metan dönüşüm katalizörlerinin tasarlanması için bir temel oluşturduğunu söylüyor. Bu katalizörün metanı oksijenatlara dönüştürmek için kullanımını kapsayan geçici bir patent başvurusu, DOE adına Brookhaven Laboratuvarı’nı yöneten şirket olan Brookhaven Science Associates tarafından yapıldı.

“Amacımız, temel kimyayı pratik çözümler üretebilecek kadar iyi anlamak,” dedi Senanayake. “Bu çalışma, toprakta bol miktarda bulunan malzemelerin, bir reaksiyon sırasındaki dinamik davranışlarından nasıl yararlanacağımızı anladığımızda değerli metallerle rekabet edebileceğini göstermektedir.”