Bulunması zor uranyum ‘sandviç’ molekülü 50 yıldan fazla bir süre sonra izole edildi

Yayınlanan bir çalışmada Doğa İletişimiManchester Üniversitesi ve Lancaster Üniversitesi’nden araştırmacılar, uranosen adı verilen dönüm noktası niteliğindeki bir uranyum bileşiğinin pozitif yüklü formu olan uranocenyumu izole etti ve karakterize etti. Çalışma, uzun süredir aranan bu molekülün kararlı olduğunu ve kimyagerlerin ağır elementlerde bağlanma konusundaki genel düşüncelerine meydan okuyan bir şekilde davrandığını gösteriyor.

Uranosen bir ‘sandviç’ moleküldür: her biri sekiz karbon atomundan oluşan iki düz halka arasında tutulan tek bir uranyum atomu. Keşfi 1973 Nobel Kimya Ödülü’ne katkıda bulunan bir demir sandviç molekülü olan ferrosenin uranyum karşılığıdır. Ferrosen, ferrosenyum katyonunu oluşturmak için kolayca bir elektrondan vazgeçer; o kadar temiz ve güvenilir bir anahtardır ki, dünya çapındaki laboratuvarlarda referans standardı olarak kullanılır. Şimdiye kadar hiç kimse eşdeğer uranyum bileşiğini izole edememişti.

Onlarca yıllık bir bulmacayı çözmek

Kimyacılar 1970’lerin sonu ve 1980’lerin başında ilk kez uranosenden bir elektron çıkarmaya çalıştıklarında, molekül parçalanmış gibi göründü ve kötü tanımlanmış ürünler verdi. Manchester ekibi, sorunun uranosen ile ilgili olmadığını, çözeltilerin elektriği daha iyi iletmesine yardımcı olmak için bu deneylerde rutin olarak kullanılan flor içeren bir tuz olan bir elektrolit ile ilgili olduğunu buldu. Uranocenium katyonu, bu tuzdan florini ayırır ve bu süreçte ayrışır.

Ekip, elektronu çıkarmak için farklı bir kimyasal ve daha az reaktif bir çözücü seçerek uranoseniyumu oda sıcaklığında stabil kristaller olarak izole etti. Bu atılım kısmen şans eseri başladı: Reaksiyon farklı bir amaç için tasarlandı, ancak bunun yerine uranocenyum üretildi.

Cameron Deakin, Iulia Turcas, Benjamin Réant, Liam Griffin, John Seed, Adam Brookfield, profesör David Collison, profesör Eric McInnes ve Manchester’dan Dr. Conrad Goodwin ve Lancaster Üniversitesi’nden Dr. Andrew Kerridge’den oluşan ekip daha sonra bileşikleri ayrıntılı olarak inceledi.

Bir molekül içindeki eşleşmemiş elektronları araştıran manyetik ve elektron paramanyetik rezonans (EPR) ölçümlerinin yanı sıra, bir kristaldeki atomların konumlarını haritalandıran tek kristalli X-ışını kırınımı ve bilgisayar modellemesi kullandılar. Bunlar birlikte, uranyumun uranosende olduğundan bir elektron daha fazla verdiğini ve “oksidasyon durumunu” +4’ten +5’e çıkardığını doğruladı.

Bir molekülün ne kadar kolay elektron kazandığını veya kaybettiğini ölçen elektrokimyasal deneyler, uranosen ve uranosenyumun ferrosen ve ferrosenyum kadar temiz bir şekilde ileri geri geçiş yaptığını gösterdi. Bu, araştırmacılara, elektron eklendiğinde veya çıkarıldığında moleküler yapının neredeyse hiç değişmediğinin sinyalini verdi.

“Uranosen, yarım yüzyılı aşkın bir süredir ferrosenin uranyum muadili olarak tanımlandı, ancak karşılaştırma eksikti çünkü hiç kimse onun oksitlenmiş formunu izole etmemişti. Artık uranosenyumun doğru şekilde kullanıldığında stabil olduğunu ve oksidasyon durumları arasında ferrosen kadar temiz bir şekilde geçiş yaptığını gösterdik.

Manchester Üniversitesi Kimya Bölümü’nden Royal Society üniversitesi araştırma görevlisi Goodwin, “Bizi en çok şaşırtan şey, molekülün bir elektron kaybettiğinde neredeyse hiç şekil değiştirmemesi ve bunun uranyumun elektronlarını karbonla paylaşmasının doğrudan bir sonucu olduğu ortaya çıkmasıydı” dedi.

Çoğu zaman, bir metal atomu bir elektronu kaybettiğinde, çevresindeki atomları daha yakına çeker çünkü daha büyük pozitif yükü onları daha güçlü bir şekilde çeker. Uranyum bileşiklerindeki bağlar genellikle bu tür elektrostatik çekimle bir arada tutulur, bu nedenle ekip uranyum-karbon mesafelerinin gözle görülür şekilde azalmasını bekledi. Bunun yerine, X-ışını ölçümleri, bunların yalnızca yaklaşık 0,02 Å (metrenin iki trilyonda biri) kadar kısaldığını gösterdi; bu, yalnızca uranyum-iyon boyutunda değişiklikten beklenenden birkaç kat daha azdı.

Hesaplamalı hesaplamalar bunun nedenini açıkladı. Uranyum bir elektron kaybettiğinde, kendisi ve bağlandığı karbon atomları, oksitlenmemiş formdakinden çok daha fazla elektron paylaşır; bu, kovalent bağ olarak bilinen bir bağ türüdür. Anahtar bağlayıcı elektronların uranyum payı yaklaşık %30’dan %40’ın üzerine çıkarken, normalde bu karbon atomları elektronlarına çok daha sıkı tutunurdu.

Bu, uranyum ve karbon atomları arasında elektron yoğunluğunu oluşturur ve elektronlar birbirini ittiğinden, kalabalıklaşma daha fazla birbirine sıkışmaya direnir. İki etki dengede kalır ve molekülün boyutu hem kristallerde hem de çözeltide neredeyse değişmeden kalır.

Temel kimyaya katkıda bulunmak

Bulgular en çok temel kimya için önemlidir. Uranosen, uranyumun f-orbitalleri olarak adlandırılan en dıştaki elektronlarının kimyasal bağlanmada yer aldığını gösteren ilk moleküllerden biriydi ve ağır elementlerin nasıl bağlandığını anlamak için bir referans noktası olmaya devam ediyor. Uranocenyum ile araştırmacılar artık üç oksidasyon durumunda (+3, +4 ve +5) eşleşen bir dizi uranyum sandviç molekülüne sahipler ve bu da onların yapı neredeyse aynı kalırken bağlanmadaki değişiklikleri izlemelerine olanak tanıyor.

Çalışma aynı zamanda uranyum molekülünün şeklini basit elektrostatik çekim yerine elektron paylaşımının kontrol ettiği nadir bir örneği de sunuyor. Ekip daha sonra uranosenyumun reaktivitesini araştırmayı ve neptunyum gibi daha ağır elementlerin benzer bileşikler oluşturup oluşturamayacağını test etmeyi planlıyor.