Kimyacılar, nötr kalkojen bağı donörlerinin, kimyasal reaksiyonlarda asimetriye neden olabileceğini, kalkojen bağlama katalizinin gelişimini sınırlayan bir zorluğa değindiğini gösterdi.
Manchester Üniversitesi, Leibniz Kataliz Enstitüsü ve Münster Üniversitesi’nden araştırmacıların önderlik ettiği çalışma şu tarihte yayınlandı: Doğa İletişimi. Kovalent olmayan etkileşimler yoluyla reaksiyon sonuçlarını kontrol etmek için kalkojen bağını kullanan tellür bazlı bir katalizör ailesini tanımlar.
σ-delikleri olarak bilinen elektron eksikliği olan bölgelerden kaynaklanan kalkojen bağı, bir kataliz aracı olarak giderek daha fazla ilgi çekmektedir. Bununla birlikte, bu nispeten zayıf etkileşimleri etkili asimetrik katalize dönüştürmenin, özellikle nötr katalizör sistemleri kullanıldığında zor olduğu ortaya çıktı. Bugüne kadar bildirilen en başarılı örnekler, substrat bağlanmasını güçlendirmek için yüklü katalizörlere dayanıyordu.
Zayıf etkileşimler etrafında tasarım yapmak
Bu sınırlamayı gidermek için araştırmacılar, reaksiyona giren moleküllerin etrafında sınırlı bir bağlanma ortamı oluşturabilen bir dizi kiral tellür-triazol katalizörü tasarlamak için hesaplamalı modellemeyi kullandılar. İki tellür merkezinin bir substrat ile işbirliği içinde etkileşime girmesine izin veren, iki dişli bir bağlanma düzenlemesini benimseyebilen bir 1,3-diaminosikloheksan omurgasını içeren bir katalizör belirlediler.
Deneysel olarak test edildiğinde katalizör, kinolinler ve izokinolinlerin referans Reissert tipi reaksiyonlarında asimetriyi tetikleyebildi. En iyi performans gösteren örnekler 89:11’e kadar enantiyomerik oranlara ulaştı ve bu da nötr kalkojen bağı donörlerinin kataliz sırasında kiral bilgiyi aktarabildiğine dair kanıt sağladı.
Manchester Üniversitesi’nde hesaplamalı ve teorik kimya alanında sorumlu yazar ve kıdemli öğretim görevlisi olan Dr. Cristina Trujillo, “Kalkojen bağlanması büyüleyici bir etkileşimdir, ancak bunu asimetrik reaksiyonları kontrol etmek için kullanmak basit olmaktan uzaktır. Hesaplamalı çalışmamız, katalizörün ne yapması gerektiğini anlamamıza yardımcı oldu ve reaksiyona giren moleküller etrafında doğru kiral ortamı yaratabilen nötr donörlerin tasarımına rehberlik etti” dedi.
Leibniz Kataliz Enstitüsü’nde organik kimya alanında sorumlu yazar ve kataliz profesörü olan ve deneysel kataliz çalışmasına liderlik eden Dr. Olga García Mancheño şunları ekledi: “Kalkojen bağı, bir kataliz aracı olarak muazzam bir potansiyele sahiptir, ancak bu nispeten zayıf etkileşimleri güvenilir asimetrik kontrole dönüştürmenin zorlu olduğu kanıtlanmıştır. Bu yalnızca hesaplamalı tasarım, sentez ve deneysel katalizin bir araya getirilmesiyle mümkün olmuştur. Çalışma, dikkatle tasarlanmış nötr kalkojen bağı donörlerinin, alanda önemli bir sınırlamayı aşarak gelecekte daha seçici sistemlerin kapısını aralıyor.”
Geometri belirleyici oldu
Ekip, bazı katalizör mimarilerinin neden diğerlerinden daha iyi performans gösterdiğini anlamak için hesaplamalı tasarım, sentez ve mekanik çalışmaları birleştirdi. Spektroskopik ve hesaplamalı analizler, en etkili katalizörün, katalitik kompleksin stabilize edilmesine yardımcı olan ek hidrojen bağlama kontakları tarafından desteklenen, bağlı bir klorür iyonu ile iki işbirlikçi kalkojen-bağ etkileşimi oluşturduğunu gösterdi.
Alternatif katalizör tasarımları ya etkili bir şekilde bağlanmada başarısız oldu ya da çok az enantiyoseçicilik üretti ya da hiç üretmedi, bu da stereokimyasal sonuçların kontrol edilmesinde katalizör geometrisinin önemini vurguladı.
Manchester Üniversitesi’nde hesaplamalı çalışmaları yürüten James O’Brien, “Hesaplamalı analiz, bazı katalizör yapılarının neden başarılı olurken diğerlerinin başarısız olduğunu anlamamızı sağladı” diyor. “Katalizör geometrisindeki ince değişikliklerin bağlanmayı ve seçiciliği nasıl etkilediğini ortaya çıkardı ve etkili kalkojen bağlama katalizi için gerekli özellikleri belirlememize yardımcı oldu.”
Deneysel çalışmaları yürüten Lary Massold şöyle diyor: “Sentezlenmiş kalkojen donörleri arasında en umut verici iki tanesinden, daha zayıf bağlanan ancak substratla daha yönlendirici çift dişli etkileşimlere sahip olan katalizör, daha yüksek seçicilik ve stereo kontrol gösterdi. Bu çalışmayla, zayıf etkileşimlerin ince ayarının, supramoleküler katalizin bu alanında çok önemli bir rol oynadığını kanıtladık.”
Seçicilik için bir başlangıç noktası
Her ne kadar stereokontrol seviyeleri, daha yerleşik asimetrik katalizör sınıflarıyla rutin olarak elde edilen seviyelerin altında kalsa da, çalışma, nötr kalkojen bağlama katalizi için bir prensip kanıtı sağlıyor ve daha seçici sistemlerin tasarlanması için bir çerçeve sunuyor.
Yazarlar, çalışmada tanımlanan tasarım ilkelerinin, giderek daha karmaşık hale gelen katalitik dönüşümler için zayıf kovalent olmayan etkileşimlerden yararlanmaya yönelik gelecekteki çabalara rehberlik edebileceğini söylüyor.
Swati Mestri
Swati Mestri, Elektronik Mühendisliği alanında lisans derecesine sahiptir ve 2019’dan beri içerik editörü olarak çalışmaktadır. Teknoloji, sağlık hizmetleri ve malzeme bilimi alanlarında araştırma belgelerini düzenleme deneyimine sahiptir ve teknoloji ve uzaya özel bir ilgisi vardır.
Tam profil →
Robert Egan
Matematiksel biyoloji alanında lisans, yaratıcı yazarlıkta yüksek lisans. Bilim ve dil üzerine eşsiz bakış açılarıyla çok seyahat ettim.
Tam profil →
