Yeni reaktör tasarımı, oksijen ve elektrik kullanarak plastik hammadde sentezini geliştiriyor

Elektrotların hemen yakınında, kimyasal reaksiyonun başarısını veya başarısızlığını belirleyebilecek bir “gizli değişken” bulunmuştur.

Seul Ulusal Üniversitesi Mühendislik Fakültesi Kimya ve Biyoloji Mühendisliği Bölümünde profesör olan Jaeyune Ryu liderliğindeki bir araştırma ekibi, “yerel pH”ı veya bir elektrotun yakın çevresindeki asitliği kontrol ederek oksijen ve elektrik kullanarak organik bileşik sentezinin verimliliğini ve seçiciliğini artırmak için bir yöntem geliştirdi. Araştırmacılar, peroksit oksidanları ayrı ayrı eklemeden, plastikler ve ince kimyasallar için hammadde görevi gören laktonları ve epoksitleri sentezlediler ve elektrot aralığını ve elektrolit akışını kontrol eden reaktör tasarımı sayesinde hedef ürün seçiciliğini yaklaşık %16’dan %97’ye yükselttiler.

Bu çalışmada incelenen bileşikler günlük yaşamda kullanılan malzemelerle yakından bağlantılıdır. Laktonlar biyolojik olarak parçalanabilen plastikler ve poliüretanlar için hammadde olarak kullanılırken, epoksitler elektronik malzemelerde kullanılan yapıştırıcılar, kaplamalar ve epoksi reçineler için temel hammaddelerdir. Her ikisi de farmasötiklerin ve ince kimyasalların üretiminde ara madde olarak yaygın şekilde kullanılmaktadır. Bu nedenle, yaygın olarak kullanılan bu bileşiklerin sentezlenme yönteminin iyileştirilmesi, daha güvenli ve daha sürdürülebilir kimyasal süreçlerin geliştirilmesine katkıda bulunabilir.

Bulgular şu adreste yayınlandı: Amerikan Kimya Derneği Dergisi.

Yerel asitlik toplu ölçümlerden kaçar

Organik elektrosentez, organik bileşikler üretmek için elektrik kullanan bir teknolojidir. Geleneksel kimyasal sentezlerde gerekli olan oksitleyici ve indirgeyici maddelerin kullanımını azaltabildiği için sürdürülebilir kimyasal işlemeye alternatif bir yaklaşım olarak dikkat çekmiştir. Ancak önceki çalışmalar öncelikle voltaj, elektrot malzemeleri ve elektrolit bileşimi gibi toplu çözüm koşullarının optimize edilmesine odaklanmıştı. Karşılaştırıldığında, elektrotu hemen çevreleyen mikroskobik ortam (moleküllerin gerçekte elektron alışverişi yaptığı ve reaksiyona girdiği yer) nispeten daha az ilgi görmüştür.

Araştırmacılar bu mikroskobik ortamın bir sentez reaksiyonunun sonucunu belirleyebilme olasılığına odaklandılar. Protonlar bir elektrotta çözelti boyunca taşınabileceklerinden daha hızlı üretildiğinde veya tüketildiğinde, yerel pH, toplu çözeltinin pH’ından önemli ölçüde farklı olabilir. Ekip, bu farkın yalnızca reaksiyon için gerekli reaktif oksijen türlerinin oluşumunu değil, aynı zamanda organik moleküllerin reaktivitesini ve ürünlerin stabilitesini de etkilediğini buldu. Araştırmacılar daha sonra reaktör tasarımı yoluyla bu ortamı kontrol etmenin bir yolunu önerdiler.

Ekip ayrıca bu olgunun organik elektrosentezde ne kadar geniş çapta meydana gelebileceğini de inceledi. 2010’dan bu yana yayınlanan 600’den fazla ilgili makaleyi analiz ettikten sonra araştırmacılar, incelenen çalışmaların yaklaşık %89’unda, bir veya her iki elektrottaki reaksiyonların yalnızca elektronların değil, aynı zamanda protonların veya hidrojen iyonlarının transferini de içerdiğini buldu. Bu, asitlikteki yerel değişikliklerin bir avuç özel reaksiyonla sınırlı olmayabileceğini, organik elektrosentezde daha geniş anlamda dikkate alınması gereken bir değişken olabileceğini düşündürmektedir.

Farklılıklar elektrokimyasal ölçümlerde de açıktı. Yığın çözelti nominal olarak nötr olduğunda bile, katot yakınındaki ortamın yaklaşık pH 11’de alkalin hale geldiği tahmin edilirken, anot yakınındaki bölgenin yaklaşık pH 2,5’te asidik hale geldiği tahmin edildi. Bu tür aşırı yerel koşullar altında, reaksiyon için gerekli olan reaktif oksijen türlerinin temini azalabilir, başlangıç ​​malzemesinin kimyasal formu değişebilir ve ortaya çıkan ürünün bozunması hızlanabilir. Bu, toplu çözeltinin pH’ını ayarlamanın neden tek başına yeterli olmadığını ve reaksiyonun fiilen gerçekleştiği elektrotu çevreleyen mikroskobik ortamın da neden dikkate alınması gerektiğini açıklar.

Oksijen transferi her iki elektrotu birbirine bağlar

Bu prensibi göstermek için araştırmacılar temsili bir reaksiyon olarak Baeyer-Villiger oksidasyonunu kullandılar. Baeyer-Villiger oksidasyonu, bir ketonu bir ester veya laktona dönüştürmek için bir oksijen atomunu ekleyen organik bir oksidasyon reaksiyonudur. Özellikle laktonlar, biyolojik olarak parçalanabilen plastikler ve poliüretanlar dahil olmak üzere malzemeler için hammadde olarak kullanılan siklik ester bileşikleridir.

Geleneksel Baeyer-Villiger oksidasyonu genellikle peroksiasitler gibi oldukça reaktif oksidanlara dayanır ve bu da reaktif kullanımında ve yan ürün arıtımında zorluklar yaratır. Araştırmacılar, bu tür oksidanları dışarıdan eklemek yerine, elektrotta oksijen gazının etkinleştirildiği ve bir oksijen atomunun organik bir moleküle aktarıldığı bir elektrokimyasal reaksiyon yolu oluşturdular. İzotop izleme deneyleri, ürüne katılan oksijen atomunun su yerine oksijen gazından kaynaklandığını doğruladı.

Araştırmacılar ayrıca katotta oksijenin indirgenmesiyle üretilen reaktif oksijen türlerinin oksijen transfer reaksiyonunu başlattığı, süreçte üretilen hidrojen peroksitin ise anotta tekrar reaktif oksijen türlerine dönüştürüldüğü bir yol belirlediler. Başka bir deyişle, iki elektrot tamamen ayrı roller üstlenmez; bunun yerine reaksiyon için gerekli reaktif türlerin tedarikini sürdürmek için birlikte çalışırlar. Ekip, bu sürecin yerel pH’a oldukça duyarlı olduğunu ve elektrotların yakınındaki asitliği kontrol etmek için mekanik bir temel sağladığını doğruladı.

Reaktör tasarımı ürün seçiciliğini artırıyor

Araştırmacılar, yerel pH’taki değişiklikleri analiz etmek için bilgisayar simülasyonlarını elektrokimyasal ölçümlerle birleştirdi. Bu bulgulara dayanarak elektrotlar arasındaki mesafeyi daraltan ve elektrolitin aralarından akmasını sağlayan bir reaktör tasarladılar. Prensip, anot yakınındaki asidik ortamın ve katot yakınındaki alkali ortamın birbirini dengelemesine izin vererek aşırı pH sapmalarını azaltmaktır.

Bu kontrol stratejisinin etkisi, elektrot aralığı ve elektrolit akış koşulları değiştirilerek niceliksel olarak değerlendirildi. Yerel pH sapmalarının hafifletilmediği koşullarla karşılaştırıldığında, oluşturulan hedef ürünün oranı seçici olarak yaklaşık %16’dan yaklaşık %97’ye yükseldi. Birim zaman başına üretilen miktar da elektrolit akış hızı arttıkça, test edilen en düşük ve en yüksek akış hızları arasında yaklaşık 14 kat farkla istikrarlı bir şekilde arttı.

Elektrot aralığı 20 mm’den 4 mm’ye düştüğünde üretim hızı yaklaşık 2,2 kat arttı. Özellikle, çözeltinin akmasına izin verilmediğinde, voltaj ve çözelti bileşimi aynı kalsa bile hedef ürünün neredeyse hiçbiri elde edilemedi. Bu sonuçlar, bir reaksiyonun başarısının veya başarısızlığının yalnızca elektrot malzemesine ve uygulanan gerilime değil aynı zamanda yerel reaksiyon ortamına da büyük ölçüde bağlı olabileceğini göstermektedir.

Bu yaklaşımla belirlenen koşullar altında araştırmacılar, 18 keton bileşiğinden laktonları sentezlediler ve temsili ürün ε-kaprolaktonu %82 verimle elde ettiler. ε-Kaprolakton, cerrahi dikişler ve ilaç dağıtım sistemleri de dahil olmak üzere tıbbi malzemelerde kullanılan biyolojik olarak parçalanabilen polimer polikaprolakton için bir hammaddedir. Aynı yerel pH kontrol prensibi epoksit sentezine de uygulandı ve altı alken substratından ürünler elde edildi. Bu, elektronik malzemeler için yapıştırıcılar, kaplamalar ve reçinelerde kullanılanlar da dahil olmak üzere, prensibin çok çeşitli kimyasal hammaddelerin sentezine uygulanma potansiyelini göstermektedir.

Oda sıcaklığı sentezi ölçek büyütme testleriyle karşı karşıya

Bu çalışmanın önemi, dışarıdan eklenen peroksit oksidanlara olan bağımlılığı azaltırken oksijen ve elektrik kullanarak organik bileşiklerin sentezlenmesi için hem bir reaksiyon yolu hem de bir reaktör tasarımı ilkesinin oluşturulmasında yatmaktadır. Özellikle reaksiyon oda sıcaklığında ve atmosferik basınçta ilerler ve ayrı ısıtma veya basınçlandırma ekipmanına olan ihtiyacı ortadan kaldırır. Elektrik enerji kaynağı olarak hizmet ettiğinden, bu yaklaşım aynı zamanda yenilenebilir enerjiden üretilen elektrikle birlikte gelecekteki kimyasal süreçler için de potansiyele sahip olabilir.

Endüstriyel açıdan bakıldığında, farmasötik ve ince kimyasal ara ürünler gibi alanlarda potansiyel uygulamalar araştırılabilir. Bu ürünler yüksek katma değere sahip olduğundan ve dikkatli bir güvenlik yönetimi gerektirdiğinden, tehlikeli oksidanlarla ilişkili yükü azaltabilen ve nispeten kompakt ekipman kullanılarak çalıştırılabilen elektrokimyasal proseslerin avantajlarıyla uyumludur.

Ancak ticari uygulamadan önce üretim ölçeğinde daha fazla süreç optimizasyonu ve doğrulama gerekli olacaktır. Daha genel anlamda, çalışmanın önemli bir yönü, organik elektrosentezi voltajı veya çözelti bileşimini optimize etmenin ötesinde “moleküllerin fiilen reaksiyona girdiği ortamı tasarlamaya” doğru genişletmesidir. Araştırmacılar, proton transferini içeren diğer elektrosentetik reaksiyonlarda yerel pH’ın dikkate alınmasının, reaksiyon verimliliğini ve seçiciliğini artırmaya yönelik yeni tasarım fırsatlarını ortaya çıkarabileceğini umuyor.

Araştırmayı denetleyen Ryu şunları söyledi: “Bu çalışma, elektrotun yakınındaki ‘yerel pH’ı gizli bir değişkenden kontrol edilebilir bir tasarım ilkesine dönüştürüyor. Organik elektrosentezin verimliliğini artırmak için, yalnızca reaksiyon substratlarını ve katalizörlerini değil, aynı zamanda moleküllerin fiilen reaksiyona girdiği ortamı da tasarlamamız gerekiyor.”

Seul Ulusal Üniversitesi Kimya ve Biyoloji Mühendisliği Bölümü yüksek lisans öğrencileri Seonghyeon Min ve Junghoon Lee, çalışmaya ortak yazarlar olarak katılırken, entegre yüksek lisans/doktora öğrencisi Hanju Kim de çalışmaya katıldı. öğrenci ortak yazar olarak katılmıştır. Ryu araştırmayı denetledi. Min ve Lee, yerel reaksiyon ortamlarını hesaba katan organik elektrosentez konusundaki araştırmalarını geliştirmeyi ve çalışmalarını, çok çeşitli organik bileşiklerin sentezine uygulanabilen elektrokimyasal reaksiyonlara ve işlemlere yönelik genişletmeyi planlıyor.